加速器质谱学是加速器物理学和质谱学两者组合而成的近代分析技术。通过相关辅助化学前处理和高真空系统首先对不同类型环境样品进行萃取和纯化,制备14C, 10Be和26Al加速器质谱分析所需的石墨、BeO和Al2O3靶样。
在高能(MeV)状态下,通过与同量异位素(Isobar)和分子干扰元素(Interfering molecule)进行分离,从而对环境样品中超微量放射性宇宙成因核素14C, 10Be和26Al进行高精度定性检测和定量分析。作为重要的定年技术方法和物源以及地质地球化学过程的示踪技术手段,具有不同半衰期的超微量宇宙成因核素的精确分析在考古学、地球科学、环境科学、生命科学、医学、药学等研究领域被广泛应用。
何为加速器质谱(AMS)?
加速器质谱,顾名思义,是加速器和质谱两大技术的结合,英文名称:Accelerator mass spectrometry(AMS)。传统质谱仪器是将样品电离之后,通过电磁场选出特定荷质比,从而分析原子或分子质量的技术,但在分析想要的核素时,会有质量数相同的分子本底和同量异位素的干扰,加速器质谱技术可以在离子源处引出负离子,在串列加速器中间部分利用剥离膜将负离子剥离成正离子,并利用核探测器鉴别同量异位素。这使得AMS在测量长寿命放射性核素时十分有效。
俗话说一招鲜吃遍天。在AMS诞生之初,虽然在测量上有很大优势,但因为种种限制(下边有介绍),发展缓慢。可是随着时间推移,它在当今武林已渐有壮大之势。这要归功于它在测量长寿命放射性核素时的“三板斧”——快、准、痕。针对这三样看家本领,我们逐一进行揭秘。
一快,何谓快?同样是测量14C,液闪β谱仪的原理有点像守株待兔的农民,等着兔子(14C衰变产生的电子)来撞,要想达到想要的结果就需要十几个小时的时间,而AMS就像那个数星星的孩子,直接数14C的数目,这样达到液闪测量时同样的效果30分钟就足够了,此谓之快;
二准,何谓准?这就像掷飞镖,不但要求正中靶心,而且要求百发百中,这样才是一个高手。这对于一个测量仪器想要称霸江湖异常重要,特别是在“年代学”上的测量,精确度不够,可能一个朝代就过去了。现在对于14C的测量精度追求都在3‰以内,这使得测年误差在几十年,好的甚至在十几年,试想在几万年里边误差仅为几十年,不可谓不准;
三谓痕,见字识意,“痕”指的是用量少。这对于考古的珍贵样品是十分重要的一件看家本领。试想一下,一副名贵的字画,要想测定年龄,当然是样品用量越少越好。AMS在测量样品时只需几毫克甚至几十微克的石墨碳即可。
AMS一波三折的发展历程
AMS的发展可以追溯到1939年,Alvarez等利用回旋加速器测定自然界中:He。之后的近40年中,由于重粒子探测技术和加速器束流品质等条件的限制,一直没有开展关于AMS的研究。随着地质学、考古学等对1C、0Be等长寿命宇宙成因核素测量需求的不断增强,为解决衰变计数方法和普通质谱测量方法测量灵敏度不够高的问题。
在1978年召开的第一次AMS武林大会上,KennethPurser提出要建立专门的AMS实验室。由通用离子公司生产两台的专用AMS最早的被安装在了亚历桑那大学和多伦多大学,随后牛津大学,古名屋大学等也购置了该仪器。各门派拥有大型加速器的核物理实验室也都给自己的仪器装上了AMS管道,测量的核素也从14C扩展到10Be,26Al,32Si,36Cl,39Ar,41Ca,59Ni,81Kr,129I,236U和239U等。
虽然此时的加速器虽然能量高、测量范围广,但因为个头大,传输效率低所以在测量过程中精确度和稳定性难免就差一些。而且各仪器的主要用途也不在于此,能用于AMS研究的时间也不多。为此,各门派都想购置专门的仪器。
到了90年代,随着世界海洋洋流循环实验的开展,对14C的测量精度也越来越高,而第一代的仪器精度难以达到要求。1991年,伍兹霍尔海洋实验室安装了第一台3MV加速器质谱,经过3年的操作,精度达到了5‰,这样喜人的成绩又引发了新一轮的模仿浪潮,一连数十家都从HVEE订购仪器,一看市场如此火爆,本来关注点在5MV的串列加速器上的美国的NEC公司也上马投入到3MV的仪器的生产。
截至2017年,AMS国际会议已召开14次,有150多个实验室开展了相关工作,我国有中国原子能科学研究院、北京大学、中国科学院地球环境研究所(西安)和中国科学院地球化学研究所(广州)等15个实验室的20台AMS装置已开展或将要开展相关工作。
助力上天入地、回溯时空
天津大学地球系统科学学院的加速器质谱分析仪(TJUAMS)是基于C、Be、Al三种元素同位素比值(14C/ 12C、14C/ 13C、10Be/ 9Be、26Al / 27Al)高灵敏分析的国内第一台加速器端电压500 kV的低能AMS系统。自从2017年10月安装运行以来,作为重要的定年和示踪技术,在地球系统科学领域发挥着越来越重要的支撑作用,取得了一系列国内、外领先水平的研究成果。
传统质谱由于受到能量限制,存在分子本底、同量异位素本底等干扰,分析灵敏度较低,不能满足日益增长的应用需求。TJUAMS通过离子源引出形式、高能状态下分子离子分解、气体电离室等相结合,有效排除和抑制普通质谱无法克服的同量异位素干扰,从而实现对样品中放射性半衰期分别为5730年、1.38百万年和72万年的超痕量核素14C、10Be和26Al的高精度定性检测和定量分析。
目前,TJUAMS采用的是固体Cs溅射负离子源,通过化学前处理和相关设备,对不同类型的样品(植物、动物、土壤、沉积物、碳酸盐、水、岩石等)进行萃取分离和纯化,制备成14 C、10 Be和26 Al分析所需的样品形式:石墨(14 C)、BeO(10 Be)和Al2O3(26 Al),最后与相应的导电介质混合压入靶锥进行AMS测量与分析。典型样品的制备方式简述如下:
1. 14C - 石墨:分别通过CuO还原和磷酸反应,将有机碳和无机碳转化为CO2;在真空系统条件下,将反应生成的CO2进行纯化,并通过Zn/Fe封管法将CO2还原成石墨;也可以使用多功能14C石墨化系统,通过元素分析仪和磷酸反应装置对有机碳和无机碳样品萃取CO2并利用H2/Fe法,将CO2还原为石墨,最后将石墨与铁粉混合压靶待测。
2. 10Be – BeO: 原位成因10Be的检测对象为纯净石英,而大气成因10Be为全岩。石英的酸消解和全岩样品的酸淋滤后,通过阴阳离子交换树脂将Be从基质中分离出来,使用NH4OH调节PH值并使Be(OH)2沉淀,通过马弗炉高温灼烧,将Be(OH)2氧化为BeO,最后将BeO与铌粉混合压靶待测。
3. 26Al – Al2O3:类似原位成因10Be,原位成因26Al的检测对象为纯净石英。样品完全消解后,通过阴阳离子交换树脂将Al从基质中分离出来,使用NH4OH调节PH值并使Al(OH)3沉淀,通过马弗炉高温灼烧,将Al(OH)3氧化为Al2O3,最后将Al2O3与铌粉混合压靶待测。
TJUAMS经过6年多的发展,已经在地球系统科学相关研究领域发挥着越来越重要作用,应用于环境、生态、地球化学以及其他研究领域中宇宙成因核素的定性定量、迁移转化机理研究,重点服务于地质、环境、海洋、考古等研究领域。
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