炼钢过程使用萤石作为造渣剂，过程产生的转炉渣中氟化钙对炉衬、包衬的侵蚀非常严重，而且萤石产生的大量氟离子，对生态环境产生污染。长期以来，使用的矿石、萤石质量不稳定，造成化渣困难，加入量大，增加了消耗，也加剧了对炉衬、包衬等侵蚀及对环境的污染。因此，进行无氟化炼钢技术的研究与开发具有明显的社会效益。本文是针对首钢京唐钢铁联合有限责任公司（以下简称首钢京唐）采用转炉双联工艺冶炼高品质钢种时，开展无氟化半钢炼钢工艺的研究和应用，试验效果明显，具有较大的经济效益。
１试验条件与方法
首钢京唐有5座300t转炉，采取顶底复合吹炼技术，其中包括2座脱磷转炉和3座脱碳转炉，随着半钢冶炼产量稳步上升，其中高品质钢种基本全部采用半钢冶炼，脱碳转炉冶炼超低碳钢种时，以高级汽车板为例，要求出钢ω（C）＝0.03％～0.06％，ω（P）＜0.01％，ω（S）＜0.01％，出钢温度1675～1705℃。入炉半钢成分及温度见表1，为实现生产结构和生产成本最优化，充分利用脱碳炉炉渣的脱磷能力，已将部分脱磷任务转移至脱碳炉，现在脱磷炉所生产半钢由目标ω（P）≤0.030％调整为ω（P）≤0.035％。另外，首钢京唐高炉铁水磷含量相对较稳定，在现有转炉双联工艺条件下，为采用无氟炼钢稳定生产提供了先决条件。
2冶炼工艺优化
2.1成渣路线与留渣操作研究
根据化渣所需条件，从留渣操作、枪位控制、渣辅料、脱碳速度几个方面针对首钢京唐无氟造渣工艺进行工业性试验。
在半钢冶炼初期，加入石灰、轻烧白云石等造渣材料，当冷态石灰与留渣接触时，由于熔渣与石灰是浸润的，熔渣将渗入石灰表面的气孔和裂纹。Fe２＋在渣中的扩散速度大于SiO４４－，所以Fe２＋将沿着气孔和裂纹进入石灰块的内部并形成低FeO含量的CaO－FeO固溶体和高FeO的CaO－FeO液相，该液相与初生渣混合使渣中CaO含量增大，石灰开始熔解在渣中。与此同时，未能进入石灰内部的SiO４４－与CaO作用生成高熔点的硅酸二钙（C2S）覆盖层，使石灰块与熔渣隔开，极大减慢石灰熔解速度。C2S覆盖层的形成是由于紧靠石灰表面的熔渣进入了（C2S－L）二相区。改变熔渣成分使二相区缩小，就有可能延缓石灰表面熔渣进入二相区并使C2S覆盖层变薄。通过提高熔池温度和向渣中适当添加MgO、MnO、B2O3等组元都可以加速石灰的熔解，此外，由于石灰颗粒与C2S覆盖层之间富FeO和贫SiO2液相浸润层的存在，有利于Ca2＋向外扩散，也可引起C2S覆盖层的剥落，同时还可能造成石灰块的开裂，这都有利于加速石灰的熔解。由此可见渣中FeO对加速石灰熔解起到重要作用，因此采用留渣操作有利于提高石灰的熔解速度。
SiO2－CaO－FeO三元相图见图2，其中图1中小圆圈表示的是实际半钢冶炼终点终渣成分在三元相图中的分布。显然，要到达这种成分的终渣的形成路线可能有几种，但每种成渣路线成渣速率和所带来的影响差别很大。由初渣到终渣可以有3条路线，大致为图1中ACB，ADB和AEB线路。按成渣时渣中FeO含量变化可将AEB称为高氧化铁成渣途径，ACB称为低氧化铁成渣途径。高氧化铁成渣途径中炉渣流动性好，石灰熔化快，成渣快，吹炼中期炉渣不易返干，炉渣很快具有良好的脱磷、脱硫能力；低氧化铁成渣途径中炉渣熔点高，石灰熔化缓慢，炉渣粘稠，吹炼中期炉渣容易返干，炉渣的脱磷、脱硫能力弱。
如果转炉冶炼前期化渣速度快，则冶炼前、中期脱磷率相对较高，这样保证了终点转炉的脱磷效果。首钢京唐采用留渣操作来保证转炉前期的化渣效果，稳定和提高转炉脱磷的同时可以减少渣辅料的加入量。将上一炉次高氧化铁含量的脱碳转炉炼钢渣部分留在炉内（3～5ｔ），这样，上一炉次转炉终点渣中的高FeO会直接参与下一炉次转炉前期的化渣，由于初期渣中的（FeO）的存在，使石灰的熔解速度加快。另外，留渣带入了大量的物理热，在吹炼初期迅速升温，也有利于石灰的熔解促进成渣。
2.2加料方式
半钢冶炼前期，采用留渣操作的同时会加入熔渣剂帮助化渣，除了高枪位尽量多生成FeO帮助化渣外，在转炉初期加入熔渣剂中的Al2O3成分可以降低初期渣中2CaO•SiO2熔点，快速形成初期渣。
2.3枪位控制与碳氧反应速度
转炉内金属液体中的碳主要以两种方式被氧化，一是金属液体中碳直接与吹入的氧气反应，二是与渣中FeOx反应。由图1中成渣路线可以看出，氧气直接与碳反应会降低生成FeO含量，不利于化渣，且碳的直接氧化反应会放出大量的热，使钢液升温速度加快，这样促使碳的氧化速度进一步加剧，碳会消耗渣中FeO，使渣中FeO迅速减少，渣会返干，并且碳反应加剧容易造成钢水的喷溅。碳氧反应过快，钢液温度升温也快，不利于化渣，使得渣的脱磷效果下降。图1中介于ACB和AEB两者间的ADB成渣途径最短，要求冶炼过程迅速升温，容易导致激烈的化学反应和化渣不协调，进而导致炉渣脱磷率较低，应尽量避免。
采用高枪位操作，氧气射流对钢液面的冲击减弱，减少了氧气与钢液面的直接接触，同时对渣的冲击面会增大，这样钢液升温速度变慢，碳氧反应不会剧增，同时渣中液滴被氧化，渣中FeO含量升高促进化渣。
3试验结果
3.1造渣效果
采用留渣操作、枪位控制、渣辅料、脱碳速度几个方面调节，其中半钢冶炼留渣量3～5ｔ，高枪位控制，保证渣中FeO含量的同时控制钢中碳的氧化速度，吹炼前期加入碳化硅和熔渣剂调节前期渣成分，尽快形成前期渣。以冶炼汽车板钢种为例，采用半钢无氟化造渣后，萤石消耗由原来1.78Kg/t到目前的停止使用。
3.2脱磷效果
以汽车板钢冶炼为例，转炉实行无氟化操作前后转炉终点钢水情况对比见图2，脱磷转炉实现无氟化工艺操作后，加上转炉渣受温低条件的限制，液相率会相对减少，从而导致半钢磷含量逐渐增加，进而导致脱碳炉终点磷含量也有上升的趋势（见图2a）。但脱碳转炉终点脱磷率变化不大，能稳定在72％左右（见图2b），说明无氟化化渣情况较好。半钢冶炼无氟化初期转炉终点磷分配比降低，稳定生产后磷分配比回到有氟操作水平并慢慢趋于稳定，无氟化操作工艺技术正慢慢成熟。
3.3无氟化工艺的经济效益
首钢京唐脱碳转炉作业区2014年前两月共炼钢4077炉，走常规和半钢工艺共冶炼钢水145.80万t，萤石消耗由2013年平均0.7Kg/t降低为0，单就取消萤石消耗一项，炼钢成本平均降低1.24元/t，2个月降低成本180.79万元，全年预计降本增效1085万元。
4结论
1）转炉采用留渣操作、高枪位控制、添加助熔剂、控制脱碳速度几个方面相结合可以代替萤石的化渣效果。
2）工业应用表明，无氟化造渣工艺优化技术切实可行，能够稳定控制所需钢种磷含量。
